リチウムイオン二次電池の負極エネルギー密度に及ぼす粒子径と形状の影響に関する研究
2022-04-15Application Note
粒子径と粒子形状は、LIBの負極のエネルギー貯蔵容量を決定する2つの主要なパラメータであり、製造プロセスの効率を向上させるために、最適な範囲内で監視および制御する必要がある。中国規格GB/T 38887-2020によると、黒鉛の円形度と粒子径は、それぞれ動的画像法とレーザー回折法で測定する必要がある。従来の方法では、粒子径と形状の結果を個別に得るために、少なくとも2台の装置が必要でした。ベターサイザーS3プラスは、レーザー回折法とダイナミックイメージ技術を1台の装置に搭載しており、1回の測定で粒子径と形状の結果を得ることができるため、メーカーにとって最適な選択です。
| 製品 | ベータサイザー S3 Plus |
| 産業分野 | バッテリーおよびエネルギー |
| サンプル | 黒鉛 |
| 測定タイプ | 粒子径,粒子形状 |
| 測定技術 | レーザー回折,動的画像解析 |
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はじめに
リチウムイオン二次電池（LIB）は、長寿命、メモリー効果なし、低自己放電率などの利点から、様々な用途に広く使用されている。電気製品におけるリチウムイオン電池の需要の急速な増加に伴い、より多くのエネルギーを貯蔵する必要性から、より高エネルギー密度の電池の製造がメーカーに注目されている。
負極のエネルギー密度は、黒鉛の粒子径と形状を最適化することで大幅に向上させることができる。基本的に、黒鉛の適切な粒子径は20μm前後で、電池のエネルギー貯蔵容量が向上する。さらに、エネルギー貯蔵量は黒鉛の円形度に直接影響される。円形度が高いグラファイト粒子ほど、タップ密度が高くなる。より多くのエネルギーを貯蔵するためには、グラファイトの最適なタップ密度は1g/mLより高くなければならない。Bettersize研究所では、粒子径と形状がLIBのエネルギー密度にどのように大きく影響するかを調べるため、Bettersizer S3 Plusを用いた実験を行いました。
図1.Bettersizer S3 Plusの光学系
実験結果
粒子径分布
Bettersizer S3 Plusを用いて、グラファイト試料の粒径と粒度分布をレーザー回折法のみで測定した。3試料の粒度分布を図2に、代表的な粒度値を表1に示す。図2より、試料Aから試料Cにかけて粒子径が徐々に大きくなっており、3試料の粒子径の中央値（D50）はそれぞれ6.804μm、15.98μm、23.72μmであった。
図2.3種類の黒鉛試料の粒度分布
表1.黒鉛試料の代表的な粒度値
| 試料 | D10 (μm) | D50 (μm) | D90 (μm) |
| サンプルA | 4.264 | 6.804 | 10.49 |
| サンプルB | 9.220 | 15.98 | 27.18 |
| サンプルC | 11.60 | 23.72 | 39.98 |
粒子径はリチウムインターカレーション性能を変化させ、初期可逆容量、不可逆容量、サイクル性能に反映される。粒子径が大きくなるにつれて、初期不可逆容量は減少する。可逆容量は粒子径が大きくなるにつれて上昇し、20μmでピークに達する。20μmのグラファイトサンプルは、13～80μmのグラファイトサンプルの中で最高のエネルギー蓄積性能を持つ。 [1].試料Bと試料CはD50値が20μmに近く、試料Aよりも優れたエネルギー蓄積性能が期待できる。
粒子形状
Bettersizer S3 Plusは、動的画像解析だけで形状パラメータを解析できます。3つのグラファイト試料の円形度を測定し、結果を表2に示す。3種類の黒鉛試料の中位円形度（C50）は、それぞれ0.862、0.896、0.876である。試料Bのタップ密度（1.01g/mL）は、他の2つの黒鉛試料よりも高い。
表2.黒鉛試料の円形度とタップ密度
| 試料 | 真円度 | タップ密度 (g/mL) | ||
| C10 | C50 | C90 | ||
| サンプルA | 0.813 | 0.862 | 0.917 | 0.85 |
| サンプルB | 0.842 | 0.896 | 0.950 | 1.01 |
| サンプルC | 0.774 | 0.876 | 0.924 | 0.95 |
負極は、体積エネルギー密度が高いほど、より多くのエネルギーを保持する傾向がある。負極の製造において、球状黒鉛の理想的なタップ密度は1g/mL以上である[2]。 [2].タップ密度は粒子径が大きくなるにつれて大きくなるため、試料Aは粒子径が最も小さく、タップ密度も最も小さい。粒子径だけでなく、原料の形状もタップ密度に影響する可能性がある。研究によると、タップ密度は円形度 [3]このことは、試料B（1.01g/mL）は試料C（0.95g/mL）よりもタッピン グ密度が大きいことを解釈している。タップ密度と粒子径の結果から、試料Bは3つの試料の中で最も優れたエネルギー保持能力を持つと予想される。
再現性
再現性は粒子径測定の重要なパラメータです。図3によると、試料Cの3つの複製はほぼ近い粒度分布を持っています。
図3.試料Cの再現性
| サンプル | D10 (μm) | D50 (μm) | D90 (μm) |
| サンプルC-1 | 11.60 | 23.72 | 39.98 |
| サンプルC-2 | 11.55 | 23.74 | 40.09 |
| サンプルC-3 | 11.54 | 23.76 | 40.24 |
| 再現性 | 0.28% | 0.08% | 0.33% |
表3.代表的な粒度値の再現性
表3は、試料Cの代表的な値の再現性を示しています。D10、D50、D90の粒子径値の再現性は、それぞれ0.28%、0.08%、0.33%です。ベターサイザーS3 Plusは高い再現性で信頼できます。
結論
粒子径と形状は、LIBの負極のエネルギー貯蔵容量を決定する2つの主要なパラメータであり、製造プロセスの効率を向上させるためには、最適な範囲内で監視および制御する必要がある。中国規格GB/T 38887-2020によると、黒鉛の円形度と粒子径は、それぞれ動的画像法とレーザー回折法で測定する必要がある[4]。 [4].従来の方法では、粒子径と形状の結果を個別に得るために、少なくとも2台の装置が必要であった。ベターサイザーS3プラスは、レーザー回折法とダイナミックイメージ技術を1台の装置に搭載しており、1回の測定で粒子径と形状の結果を得ることができるため、メーカーにとって最適な選択です。
参考文献
[1] Chen, J., Zhou, H., Chang, W., & Ci, Y. (2003).Effect of Particle Size on Lithium Intercalation Performance of Graphite Anode.Acta Physico-Chimica Sinica, 19(03), 278-282.
[2] Yan, C., Zhang, M., & Lin, Y. (2015).Effect of Graphite Particle Size on Tap Bulk Density.Non-Metallic Mines, 38(3).
[3] Teng, D., Li, P., Yuan, N., Lyu, J., Chen, J., Lin, L., & Chen, H. (2021).Process para meters optimization of natural graphite spheroidization.China Powder Science and Technology, 27(4).
[4] GB/T 38887-2020 - 球状黒鉛。
著者について
 | 邱 秀龍 アプリケーションエンジニア |
| 高性能リチウムイオン・バッテリーの秘密を、7つのバッテリー・アプリケーション・ノートで解き明かしてください。(pdf) |  |
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