正極材料のタップ密度を向上させ、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高める

タップ密度は、電極材料の2つの重要な物理特性のうちの1つであり、リチウムイオン電池（LIB）のエネルギー密度に影響を与える。もう一つの重要な物理特性は粒度分布であり、これは製造時の粉砕パラメータを最適化するための適切な情報を提供する。

したがって、LIB製造者は、最も最適で達成可能なタッ プ密度を事前に決定し、このパラメータを「ゴールドスタ ンダード」として、製造中のプロセスのサンプルを「ゴールドスタ ンダード」の測定値と一致するか、それに近づくまで測定する必 要があります。使いやすいBeDensi T Proシリーズは、妥協することなく卓越した性能を発揮する経済的な装置であるため、理想的なタッピング密度試験機です。

 

                        

製品名	BeDensi T Proシリーズ、ベターサイザーST
産業分野	電池およびエネルギー
サンプル	LiFePO4
測定タイプ	粉体特性,粒度分布
測定技術	粉末特性,レーザー回折

 

 

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• はじめに
 
• 実験
 
• 結果
 
• 結論
 
• 参考文献
 

 

 

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1.はじめに

 

リチウムイオン電池（LIB）は、「情報家電」とも呼ばれる 3C 製品（コンピュータ、通信、家電）に広く使用されている。3C製品のサイズは大きくないので、しばしば「3C小型家電」と呼ばれる。図 1a の写真に示すように、LIB を使用する他の機器には、電子自動車や定置型蓄電システムがある。LIB は、図 1b のグラフのように、実用的な二次電池の中で最も高いエネルギー密度を持つため、 他のすべての選択肢の中で使用されている。

 

 

図 1.リチウムイオン電池の用途（a）と二次電池のエネルギー密度（b）。

 

 

このように体積が制限される用途では、電池の体積エネルギー密度を考慮する必要がある。体積エネルギー密度とは、単位体積あたりに蓄えられるエネルギー量のことで、一般的には1リットルあたりのワット時（Wh/L）で表される。体積エネルギー密度の高いリチウムイオン電池は、体積エネルギー密度の低い同程度の電池よりも、より多くのエネル ギーを蓄えることができる。また、LIB を適切な製品に搭載する場合、サイズに制約があることが多いため、体積に制約のあるシス テムでは、より小型でエネルギー密度の高い LIB の方が断然有利である。これまでのところ、LIB のエネルギー密度と電力を向上させるための広範な研究が行われてきたが、 達成されたエネルギー貯蔵能力は、拡大する市場の需要を満たすにはまだ十分ではない。 ^[1]

 

 

高い体積エネルギー密度を達成するためには、LIB のカソード電極の活物質が高いタップ密度を持たなけれ ばならない。表 1は、典型的な正極活物質の理論密度とタップ密度の差を示している。これらの活物質には、_LiCoO2 (LCO)、Li (_NixCoyMnz)_O2 (NCM)、_LiFePO4 (LFP)、_LiMn2O4 が含まれる。一般に、タップ密度は粒子径、粒度分布、形態などに大きく関係している。 ^[2]密度は、製造プロセスを最適化することで改善できると期待されています。具体的には、前駆体の調製、焼成、粉砕など、いくつかのパラメーターを最適化することができる。正極活物質はバインダーまたは導電剤と混合され、アルミニウム集電体上に塗布された後、ロールプレスされる。電極の実装密度は、同じ体積でより多くのエネルギーを保持するために改善される。

 

 

表1.正極材料の理論密度とタップ密度。

                         

正極材料	Li (NixCoyMnz)O2	LiFePO4	LiMn2O4	LiCoO2
理論密度 (g/cm3)	4.85	3.60	4.31	5.10
タップ密度(g/cm3)	2.6-2.8	0.80-1.10	2.20-2.40	2.80-3.00

 

 

粉砕時間は正極粉体の粒度分布（PSD）に直接影響する。PSDはタップ密度に大きな影響を与えます。このアプリケーションノートの主な目的は、LIB正極材料のタップ密度に対するPSDの関係を見ることである。

 

 

2.実験

 

異なる研磨時間で作製した2種類の_LiFePO4 (LFP)サンプルのタップ密度を、2台のワークステーションを備えたBeDensi T2を用いて測定しました。実験はASTM B527-20規格に準拠し、50gの試料をシリンダーに注入して行った。 ^[3]使用した滴下高さは3mmで、タッピング速度は200タップ/分で、タッピング時間は合計8分間であった。サンプルの粒度分布は、Bettersizer STを用いてレーザー回折法により1分以内に測定した。

 

 

3.結果

 

3.1 タッピング密度

 

図2aから、LFP-1とLFP-2粉末のタップ体積はそれぞれ55.5mlと46.0mlであることがわかる。LFP-1のタップ密度は0.89 (^g/cm3)、LFP-2のタップ密度は1.08 (^g/cm3)であった。図2bには、各試料について10回の再現が報告されており、試験結果の再現性が高いことが確認された。正確で再現性の高い結果には3つの理由がある：

 

a) 試験方法がASTM B527-20規格に適合していること
b) 試験機がシリンダーを回転させる装置を備えており、タッピン グ中に質量が分離する可能性を最小限に抑えていること
c) シリンダーには目盛りが付いており、図3に示すように3つの異なる角度か ら読み取り、3つの読み取り値すべてから平均値を求めてタッピン グ密度を算出する。

 

 

図2 （a）タッピング中の試料の体積変化 （b）タッピング密度の10回繰り返し測定サンプル

 

 

図3.BeDensi T2 Proと読みやすいメスシリンダー

 

 

3.2 粒度分布 (PSD)

 

タップ密度測定の後、2つのLFPの粒度分布(PSD)を調べました。その結果、図4に示すように、両試料のPSDは0.28～38.41μmと同じ範囲であり、LFP-2のD50は9.21μmであるのに対し、LFP-1は4.08μmであった。

 

図4.0.28～38.41μmの範囲にある2つの試料のPSD

 

 

表2.正極材料の理論密度とタップ密度。

                            

サンプル	Dmin(μm)	D10(μm)	D50(μm)	D90(μm)	Dmax(μm)
LFP-1	0.28	1.10	4.08	12.21	38.41
LFP-2	0.28	1.46	9.21	18.07	38.41

 

 

LFP-1はLFP-2よりD50が小さく、タップ密度が低い。Yingらは、平均粒子径が小さいほどタップ密度が低くなると報告している[4]。 ^[4]この場合、図4のLFP-1に示されるように、粉砕時間を長くすると粒子径が小さくなります。

 

 

この粒子径の減少の結果、これらの試料では、より大きな体積を占める密度が低下する。タップ密度とPSDの関係を理解するために、タップ密度テスターとレーザー回折アナライザーは、製造プロセスを最適化し、高品質のLIBを製造するために必要である。

 

 

結論

 

BeDensi T Proシリーズが示すレポートから、粒度分布 を調整することで最適なタップ密度が達成されたことが 確認された。正極電極材料の重要な特性の1つであるタップ密度は、同じ体積の材料でより多くのエネルギーを保持するリチウムイオン電池を作るために、調製プロセスで改善されるべきである。そのため、LIBメーカーには、電極材料のタップ密度を短時間で測定できる、使いやすく効率的なタップ密度試験機を採用する必要があります。BeDensi T Proシリーズは、研究、開発段階での試験から生産管理まで、電極材料の測定に最適です。

 

 

参考文献

 

[1] El Kharbachi, A., et al. Exploits, advances and challenges beneficial beyond Li-ion battery technologies.J. Alloys Compd., 817 (2020)

 

[先進リチウムイオン電池のための連続水酸化物共沈法で合成した高タップ密度球状 Li[Ni0_.5Mn0.3Co0.2]_O2正極材料.Int.J. Electrochem., 9 (2012).

 

[3] ASTEM B527-20 規格：ASTEM B527-20 Standard: Test Method for Tap Density of Metal Powders and Compounds.

 

[リチウム二次電池用高密度球状 LiNi0_.8Co0.2O2正極材料の作製と特性評価。J. Power Sources, 99 (2001)

 

 

 

著者について

        

Perfil Liu シニアアプリケーションエンジニア @ Bettersize Instruments

 

 

        

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